межмолекулярное взаимодействие

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ . По природе, характерным энергиям и расстояниям близко к межатомному взаимодействию. Описывается теми же типами потенциалов взаимодействия, что и межатомное взаимодействие. M. в. наиб, существенно в плотных газах и молекулярных конденспров. телах, т. е. в тех случаях, когда существуют индивидуальные молекулы. Не имеет смысла говорить о M. в. в металлах, ионных кристаллах, их растворах и расплавах.

В результате M. в. происходят изменения в окружающей среде, под влиянием к-рых искажаются электронные оболочки и взаимное расположение атомов, входящих во взаимодействующие молекулы. По существу, M. в. сводится к совокупности взаимодействий каждого из атомов одной молекулы с каждым из атомов другой с учётом воздействия окружающей среды. M. в. обусловлено перекрыванием внеш. электронных оболочек атомов. Потенциалы M. в. часто выражаются аддитивными комбинациями атом-атомных, атом-ионных, ионно-ионных парных потенциалов. Однако принцип аддитивности справедлив лишь для эл--статич. взаимодействий, ограниченно применим для дисперсионных и неприменим к индукционным, резонансным и обменным M. в.

Описание взаимного расположения молекул требует введения огромного числа координат, что преобразует одномерные (изотропные, сферически симметричные) зависимости потенц. энергии от координат (имеющие место, напр., для атом-атомного парного взаимодействия) в многомерные потенциальные поверхности M. в. В частности, для описания M. в. двухатомных молекул нужно ввести 6 параметров: расстояние между центрами молекул, два угла между осями молекул и линией, соединяющей их центры, угол между плоскостями, в к-рых лежат линия центров и каждая молекула, а также два межъядерных расстояния молекул. При M. в. двух молекул, состоящих из п₁ и п₂ атомов, их потенциал з-ависит от - 6 независимых переменных. При рассмотрении M. в. достаточно сложных молекул возникает задача нахождения на многомерной потенц. поверхности глобальных экстремумов среди большого числа локальных, связанных с перемещением и деформацией молекул.

Атомы в каждой из взаимодействующих молекул удерживаются хим. связями, a M. в. осуществляется более слабыми силами - ваи-дер-ваальсовыми (рис. 1) или водородными связями. В жидкостях и газах за счёт водородных связей молекулы образуются кластеры и полимеры ,в молекулярных кристаллах - цепочки, сетки и сверхрешётки. За межмолекулярное расстояние принимают расстояние между ядрами ближайших атомов взаимодействующих молекул; они обычно больше характерных длин хим. связей. Молекулы как бы одеты в "шубу" (рис. 2), толщина к-рой равна радиусу M. в. В табл. приведены (в) атомныеи молекулярные r_м радиусы нек-рых атомов (у благородных газови совпадают).

Анизотропия M. в. M. в. зависят от направления, т. е. анизотропны. Наиб, яркое макроскопич. проявление анизотропии M. в.- образование кристаллич. и жид-кокристаллич. структур. Анизотропия M. в. проявляется также в обмене энергией между разл. степенями свободы молекул, что приводит к стационарному (но не

равновесному) сосуществованию значительно различающихся поступательной (и примерно равной ей вращательной), колебательной и электронной энергий газовой смеси. Это явление используется при создании лазеров, адекватной оценки параметров хим. и плазмо-хпм. процессов, процессов переноса и т. п.

Ограниченная применимость моделей разл. сферически-симметричных (одномерных) потенциалов связана с тем, что центральное M. в. не может изменить угл. момент и нек-рые компоненты колебат. движения молекул.

Анизотропия M. в.- следствие несимметричного распределения электрич. зарядов молекулы, т. е. возникновения мультипольных моментов и анизотропии дисперсионного и обменного взаимодействий. Кроме того, даже при относительно-симметричном расположении зарядов анизотропия возникает в результате несовпадения центра зарядов с центром тяжести молекулы. На рис. 3 приведены зависимости потенциалов M. в. от радиуса r при разл. взаимном расположении молекул водорода и атомов гелия.

Рис. 3. Потенциалы взаимодействия Hc(2^aS) с молекулами водорода. Пунктирная кривая получена в экспериментах по рассеянию молекулярных пучков в сферически-симметричной апроксимации. Теоретические кривые (сплошные) получены для различных взаимных расположений атомов Не(·) и молекул водорода (·-·).

Рис. 4. Взаимное расположение атома А и молекулы BC, при к-ром возникает анизотропное межмолекулярное взаимодействие; D - центр молекулы BC; v - угол между осью молекулы и направлением AD.

Анизотропные потенциалы можно представить в виде разложения по полиномам Лежандра. M. в. атома А с молекулой BC (рис. 4) описывается потенциалом где- радиальныекомпоненты, P_n - полиномы Лежандра (угол g отмечен на рис.). Ограничиваясь чётными компонентами для первых двух членов, можно получить для U₀ и U₀ выражения в виде потенциала Леннарда-Джонса:

-

оптимальные для данной системы подгоночные

.

параметры: для системы, напр.,

M. в. в жидкостях. Независимо от свойств среды два эквивалентных объекта (пузырьки или коллоидные частицы) всегда притягиваются друг к другу. В том /ко случае, когда диэлектрич. восприимчивости взаимодействующих молекул А и В и молекул среды отвечают неравенству молекулы А и В отталкиваются.

Сила взаимодействия двух противоположных но знаку и равных по величине зарядов, между к-рыми расположена поляризующаяся сферич. область (рис. 5, а), равна

где - поляризуемость

среды,- абс. величина каждого из зарядов, r - расстояние между ними, - диэлектрич. проницаемость вакуума. T. о., наличие поляризующейся среды между молекулами

Рис. 5. Различное расположение зарядов +q и -q сферических поляризующихся областей r - расстояние между зарядами; d - расстояние между зарядами и центрами сферических областей.

увеличивает их потенц. энергию взаимодействия. Для зарядов, расположенных, как показано на рис. 5(б), сила взаимодействия уменьшается:

(d -расстояние между зарядами и центрами сферич. областей).

Для случая, когда заряды имеют одинаковый знак (рис. 5, в),

Дисперсионная энергия взаимодействия (см. Межатомное взаимодействие)может быть вычислена с помощью теории возмущений. В более общем виде многочастичная задача M. в. решается при рассмотрении M. в. во флуктуирующем эл--магн. поле в непрерывной среде, характеризуемой комплексной диэлектрич. проницаемостью, зависящей от частоты поля.

Влияние магнитного поля на M. в. Теоретически предсказано и экспериментально обнаружено, что M. в. изменяется (возрастает) под действием не слишком интенсивных магн. полей, что приводит к увеличению (на десятки и сотни процентов) скоростей хим. превращений. В результате возникла новая область - спиновая химия. Обнаруженные явления основаны на законе Вигнера - сохранении электронного спина и влиянии магн. поля на интеркомбинац. переходы между разл. спиновыми состояниями взаимодействующих молекул.

Аналитические методы расчёта M. в. Для расчёта потенциалов M. в. разработано большое число эмпи-рич., полуэмпирич. и чисто теоретич. (квантовомеха-нич.) методов. Обычно расчёты очень трудоёмки и осуществляются на ЭВМ. Основной из них - метод самосогласованного поля (метод Хартри - Фока) и линейной комбинации молекулярных орбиталой (см. Квантовая химия). При выполнении аддитивности электронных плотностей взаимодействующих фрагментов применим метод модели электронного газа с использованием функционала Томаса - Ферми - Дирака.

Достаточно распространённой задачей является расчёт M. в. двух длинных насыщенных молекулярных цепей, к-рые часто состоят из чередующихся однотипных фрагментов с однотипным распределением зарядов в каждом из них. В качестве фрагментов могут рассматриваться и отд. атомы либо пары химически связанных молекул. Используя второе приближение теории возмущений, можно рассчитать дисперсионное взаимодействие двух параллельных цепных молекул. Если две одинаковые молекулы состоят из N одинаковых фрагментов, каждый из к-рых взаимодействует с фрагментом др. молекулы, находящимся от него на расстоянии r, то энергия взаимодействия U(r)равна

что справедливо, если , где l - размер фрагмента, С - константа. Суммарная энергия взаимодействия молекул длиной L, расположенных на расстоянии R друг от друга, равна

.

В двух предельных случаях больших и малыхсоответственно имеем:

и

Используя приближённую ф-лу для дисперсионной энергии взаимодействия связей, получим

где- ср. поляризуемость связи, квантовомеханич. среднее квадрата суммы электронных координат связи с началом координат в центре тяжести электронного облака. Ниже приведены результаты расчётов (с точностью ~ 30%) дисперсионной константы С (в а. е. м.) взаимодействия связей в углеводородных веществах.

Вычисление суммарной энергии взаимодействия, напр, двух структурных единиц CH₂, приводит к выражению

Аналогичные вычисления выполнены и для др. атом-атомных потенциалов.

Лит.: Дашевский В. Г., Комформация органических молекул, M., 1974; Бучаченко А. Л., Химическая поляризация электронов и ядер, M., 1974; Бучаченко А. Л., Сагдеев P. 3., Салихов К. M., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978; Молекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров, под ред. Б. Пюльмана, пер. с англ., M., 1981; Mусил Я., Новакова О.,Кунц К., Современная биохимия в схемах, пер. с англ., M., 1981; Андроника швили Э. Л., ДНК вблизи абсолютного нуля, "Химия и жизнь", 1986, № 2-3; Киселёв А. В., Пошкус Д. П., Яшин Я. И., Молекулярные основы адсорбционной хроматографии, M., 1986. Ю. H. Любитов.

   <<      Предметный указатель      >>