внутрикристаллическое поле

ВНУТРИКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ ПОЛЕ (кристаллическое поле)-неоднородное электрич. (реже магн.) поле, существующее внутри кристаллов и воздействующее на электроны и ядра. Электрич. В. п., действующее на внеш. электроны атома Или иона, имеет зл--статич. (на расстояниях порядка межатомных положит. и отрицат. заряды не компенсируют друг друга) и обменное (см. Обменное взаимодействие)происхождение. Напряжённость В. п. может достигать значений ~10⁸ В/см. В. п. имеет симметрию, определяемую симметрией кристалла (для примесных атомов или ионов - точечной симметрией).

Понятие В. п. возникло в связи с теоретич. расчётами электронного спектра примесных парамагн. ионов (см. Парамагнетизм)в диамагн. ионных кристаллах (матрицах) и комплексных соединениях. В этом случае В. п. наз. также полем лигандов. Под действием В. п. происходит расщепление вырожденных электронных уровней парамагн. атома или иона (см. Штарка эффект ).В. п. снимает орбитальное вырождение ,имеющееся в изолир. атоме или ионе, и изменяет структуру электронных уровней. В зависимости от соотношения В. п. и внутриатомных взаимодействий (обменного, спин-орбитального) различают случаи сильного, промежуточного и слабого В. п. В сильном В. п. энергия взаимодействия электронов парамагн. иона с В. п. больше энергии спин-орбитального взаимодействия и обменного взаимодействия. При этом расщепление уровней велико (5 эВ), нарушается структура энергетич. уровней изолированного атома или иона, в частности нарушается Хунда правило и реализуется т. н. низкоспиновое состояние иона; этот случай наблюдается, напр., для ионов Fe²⁺ , Co³⁺ , для мн. ионов с недостроенными 4d- и 5d-оболочками. Случай промежуточного В. п. (1 эВ), когда энергия взаимодействия электронов с полем больше энергии спин-орбитального взаимодействия, но меньше энергии внутриатомного обменного взаимодействия, встречается в большинстве соединений переходных металлов с недостроенной оболочкой. В соединениях редкоземельных элементов с недостроенной f-оболочкой реализуется случай слабого В. п. (~10^-2 эВ). При этом мультиплетная структура уровней изолир. иона сохраняется в кристалле.

Эффекты, вызываемые электрич. В. п., важны для магнитоупорядоченных веществ, а также для примесных парамагн. ионов (переходных и редкоземельных элементов) в кристалле; они определяют величину магн. момента иона, магнитную анизотропию и магнитострикцию, а также спектроскопич. свойства кристалла. С воздействием электрич. В. п. связаны специфич. фазовые переходы (кооперативный Яна - Теллера эффект, переход из высокоспинового состояния в низкоспиновое и др.).

В. п. исследуются с помощью спектроскопич. методов - оптич. спектроскопии, радиоспектроскопии (ЭПР, ЯМР, ЯКР), мёссбауэровской спектроскопии, с помощью рассеяния нейтронов (см. Нейтронография), измерений теплоёмкости, акустического парамагнитного резонанса и акустического ядерного магнитного резонанса. Для оценки величины и определения локальной симметрии В. п. в диамагн. кристалле оптич. методами и методом ЭПР в него часто вводят небольшие кол-ва парамагн. ионов, к-рые служат "атомными зондами". Исследование величины и симметрии В. п. позволяет изучить структуру твёрдых тел и энергию взаимодействия ионов с кристаллич. окружением. Такие диамагн. матрицы с примесью парамагн. ионов являются основой твердотельных лазеров и квантовых усилителей СВЧ.

Внутреннее магн. поле, действующее на орбит. моменты и спины электронов и ядер в кристалле, имеет эл--магн. и обменное происхождение. Эл--магн. вклад (за счёт диполь-дипольного взаимодействия) невелик, и соответствующие поля обычно ~10³-10⁴ Э; они являются дальнодействующими (спадают с расстоянием как 1/r³). Обменные поля значительно сильнее и для электронов достигают 10⁶-10⁷ Э. Магнитные поля на ядрах, обусловленные сверхтонким взаимодействием магн. моментов ядер и электронного окружения, порядка 10⁵-10⁶ Э. Эти поля - короткодействующие. В парамагнетиках из-за хаотич. тепловых переориентации магн. моментов электронов и ядер величина и направление магн. В. п. быстро флуктуируют во времени и его ср. значение мало или равно 0. Значит. величины оно достигает лишь в магнитоупорядоченных средах или в парамагнетиках при низких темп-рах.

Магн. В. п. проявляется в расщеплении уровней парамагн. ионов и ядер (см. Зеемана эффект ).Оно непосредственно сказывается в спектрах (оптических, ЯМР, ЭПР, ЯКР, Мёссбауэра, ферро- и антиферромагн. резонансов). Эти методы и используются в основном для исследования магн. В. п. Его изучение даёт возможность установить наличие и тип магн. упорядочения в магнетиках, локальную симметрию и характер взаимодействия парамагн. примесей с матрицей, характер хим. связей в кристалле (долю ковалентности связей, степень переноса заряда).

Помимо собственных электрич. и магн. В. п., в конденсированных средах существенно изменяются и внешние электрич. и магн. поля, что, в частности, приводит к эффектам локального поля.

Лит.: Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., M., 1964; Вонсовский С. В., Магнетизм, M., 1971; Абрагам А., Блин и Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, пер. с англ., т. 1-2, M., 1972-73. Д. И. Хомский.

   <<      Предметный указатель      >>