вибронные возбуждения

ВИБРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ в молекулярных кристаллах - возбуждения, состоящие из электронного молекулярного экситона и одного или нескольких внутренних фононов .Внутренние фононы соответствуют колебат. ветвям кристалла, возникающим из внутримолекулярных колебаний при объединении молекул в кристалл (см. Динамика кристаллической решётки). В. в. в кристаллах являются аналогом электронно-колебат. (вибронных) возбуждений свободных молекул. T. к. в молекулярных кристаллах внутримолекулярные взаимодействия преобладают над межмолекулярными, то и вибронное взаимодействие в кристалле (т. е. взаимодействие экситона с внутр. фононами) в основном определяется электронно-колебат. взаимодействием внутри молекулы. Если межмолекулярные взаимодействия, мерой к-рых является ширина экситонной зоны , достаточно малы, то виброн-ные спектры кристалла и молекул практически совпадают.

По мере увеличения межмолекулярного взаимодействия проявляются особенности спектров В. в., специфичные для кристаллов. Эти особенности связаны с одновременным действием двух факторов: 1) электронный экситон и фононы, "родившись" на одной молекуле, могут затем пространственно разделиться; 2) гамильтониан вибронного взаимодействия не сохраняет числа фононов. Этот гамильтониан для кристалла - сумма гамильтонианов электронно-колебат. взаимодействия отд. молекул:

Здесь п нумерует узлы решётки, т. е. молекулы, а_п и b_п - операторы уничтожения экситона и фонона ( и - операторы их рождения), -частота колебаний, -константы (определяемые из спектров молекул, обычно <0). T. к. H_n не сохраняет числа фононов, то теория В.в. в общем случае является теоретико-полевой.

Структура спектра В.в. наиб. доступна для теоретич. описания в тех кристаллах (напр., нафталин), где межмолекулярное взаимодействие велико, но меньше (~ 0,01 эВ, а для внутр. фононов ~ 0,1 эВ). В этом простейшем случае гамильтониан вибронного взаимодействия имеет вид:

Здесь М_пт - интегралы межмолекулярной передачи экситонного возбуждения, к-рые непосредственно связаны с дисперсии законом экситона ( нумерует экситонные зоны, - квазиимпульс экситона). T. о., Н полностью определяется законом дисперсии экситона к константами (динамич. теория вибронных спектров [1]).

Энергетич. спектр В. в. состоит из двухчастичных состояний (диссоциир. состояний пары экситон - фонон) и одночастичных состояний (связанных состояний этой пары). Последние можно представить как волну, перемещающуюся по кристаллу под действием межмолекулярных резонансных сил и сил внутримолекулярного вибронного взаимодействия. С такой волной связывают квазичастицу, наз. виброном. Одночастичные ветви спектра возникают лишь при достаточно больших значениях или При виброн представляет собой внутримолекулярное В. в., перемещающееся как целое по кристаллу (молекулярный виброн). В спектре поглощения молекулярных кристаллов виброны проявляются в виде относительно узких полос (из-за правила отбора по квазиимпульсу к). Если (неполносимметричное колебание молекулы), то такие полосы не поляризованы (молекулярные M-полосы). Если же (полносимметричное колебание), то полосы поглощения, отвечающие вибронам, сходны с К-полосами свободных экситонов (см. Давыдовское расщепление: )они поляризованы вдоль кристаллографич. осей. В отличие от экситонных К-мультиплетов вибронные К-мультиплеты могут быть неполными (т. е. "кристаллические" К-полосы могут отсутствовать в нек-рых компонентах спектра из-за отсутствия соответствующих одночастичных ветвей). Полосы, отвечающие диссоциир. состояниям (D-полосы), широки и слабо поляризованы (рис.); исключение составляет случай , когда возникают относительно долгоживущие квазиодночастичные состояния и D-полосы значительно сужаются. Приведённые выводы справедливы для При В. в. нестабильны и распадаются на экситон и фонон, а вибронные спектры сливаются с экситонными. При доминирует экситонная полоса, вибронный спектр образует её высокочастотный "хвост". Спектр поглощения может быть найден только путём численных расчётов [2].

Схема спектра экситонного и вибронного поглощения в поляризованном свете (простейший случай). Слева - экситонный дублет A₀-B₀, справа - одно-частичная вибронная полоса А, и двухчастичная вибронная полоса D.

С вибронным взаимодействием связаны также зона - зонные переходы. В спектре поглощения они отвечают оптич. рождению экситона с поглощением внутр. фонона, в спектре люминесценции - аннигиляции экситона с одновременным рождением фонона [1].

Лит.: 1) Броуде В. Л., Pашба Э. И., Шекa E. Ф., Спектроскопия молекулярных экситонов, M., 1981; 2) Sumi H., Exciton polarons of molecular crystal models. 2. Optical spectra, "J. Phys. Soc. Jap.", 1975, v. 38, p. 825. Э. И. Рашба.

   <<      Предметный указатель      >>