алмаз

АЛМАЗ (тюрк. алмас, от греч. adamas - несокрушимый) - аллотропная модификация углерода, кристаллич. решётка к-рой относится к кубич. сингонии (см. ниже). А. стабилен при высоких давлениях и метастабилен при нормальных условиях, хотя и может при них существовать неопределённо долго. При нагревании он переходит в графит (темп-pa перехода составляет для синтетич. микропорошков 450-500°С, для кристаллов размерами от 0,6 до 1 мм - 600-700°С и зависит от совершенства структуры, кол-ва и характера примесей). Принято считать, что кристаллы природного А. сгорают в воздухе при темп-ре св. 850°С, в потоке О₂ - св. 750°С.

Атомы углерода в структуре А. образуют четыре кова-лентные связи с валентным углом 109°28' (направление связей совпадает с осями L₃ тетраэдра). Ср. значение пост. решётки (при темп-ре 25°С и давлении 1 атм) и возрастает при нагревании. Элементарная ячейка А. образована атомами, расположенными по вершинам куба, в центре его граней (рис. 1, атомы 1, 5, 7) и в центрах четырёх несмежных октантов куба (атомы 6, 4, 2, 8). Каждый атом С находится в центре тетраэдра, вершинами к-рого служит четыре ближайших атома. В природе А. встречается в виде отд. кристаллов, сростков, агрегатов (бесцветных или окрашенных), а также поликристаллич. образований (баллас, карбонадо). Физ. и механич. свойства, окраска, скульптура поверхности обусловлены прежде всего дефектами кристаллич. решётки,

Рис. 1.

наличием примесей и включений, т. е. в конечном счёте условиями роста кристаллов.

Наиболее распространённая гипотеза генезиса природных алмазов утверждает их глубинное (магматич.) происхождение при давлениях св. 4 ГПа и темп-рах более 1000°С. Однако включения кальцита, кварца, барита, биотита, обнаруженные в А., ставят под сомнение единственность этой гипотезы.

Теоретич. предпосылки получения А. искусств. путём были научно обоснованы в кон. 30-х гг. 20 в. Син-тетич. А. впервые воспроизводимо получен в Швеции (1953), затем в США (1954) и СССР (1959).

Рис. 2. Фазовая р - Т-диаграмма углерода: 1 - область синтеза алмаза с применением металлов - растворителей-катализаторов (Ia - область выращивания крупных кристаллов на затравку); 2 - область экспериментальных работ по превращению графита в алмаз статическим методом при прямом переходе; 3,7 - области экспериментальных работ по превращению графита в алмаз динамическим методом (7 - метод фирмы "Дюпон"); 4 - область экспериментальных работ по кристаллизации алмаза из расплавленного углерода; 5 - область изучения некаталитического превращения в алмаз элементарного углерода, находящегося в различных состояниях, и органических соединений; 6 - область образования лосдейлита; 8 - область кристаллизации алмаза в метастабильных условиях. Т - тройная точка графит - алмаз - жидкий углерод; Т' - предполагаемая тройная точка жидкий углерод - алмаз - металлический углерод. Точки на диаграмме состояния отвечают тем температурам и давлениям, от которых производится сброс температуры (закалка образцов) для сохранения образовавшейся фазы.

Наиболее распространён метод синтеза А. из графита при статич. давлениях высоких. Синтез происходит в области термодинамич. устойчивости А., т.е. при давлениях 4-10 ГПа и темп-рах 1000-2500°С, в присутствии металлов, выполняющих роль растворителей-катализаторов, в течение времени от 10-15 с до 1 ч (размеры получаемых монокристаллов от 0,1 до 1,5 мм по ребру октаэдра; более крупные А.-8-10 мм - выращивают на затравку св. 100 ч). По истечении времени синтеза для предотвращения обратного перехода А. в графит темп-ру резко снижают, и новая фаза фиксируется. Синте-тич. А. образуются также при действии динамич. высокого давления ок. 30 ГПа и темп-ры ~ 3000 °С и выше (размеры получаемых этим методом А. -10-30 мкм). В метастабильных для А. условиях при давлениях от неск. сотен ГПа до неск. Па и темп-рах 600-800 °С синтез ведут из газовой фазы (метан, пропан, двуокись углерода и т. п.), как правило на затравку (эпитаксиальное наращивание). При статич. давлении более 11 - 13 ГПа и темп-ре выше 2500 °С возможно превращение графит - алмаз без введения активирующих добавок, а также получение А. из расплава углерода (рис. 2). Синтетич. А. выпускают в виде микропорошков, монокристаллов, поликристаллич. структур (баллас, карбонадо), алмазных спеков и пластин с металлич. подложкой.

Первая классификация А., в основу к-рой положено содержание в нём азота, была предложена в кон. 30-х гг. и уточнена в кон. 50-х гг. В соответствии с этой классификацией большинство А. (~98%) относится к типу I - содержание азота до 0,2%. К типу II принадлежат А., содержащие не более 10^-3 % азота. А. I и II типов подразделяются на подгруппы. А. подгруппы Iа содержат азот в непарамагнитной форме, А -дефекты и др. азотсодержащие дефекты сложного строения. А. подгруппы Iб содержат одиночные замещающие атомы азота. А. подгруппы а прозрачны до длин волн ~320-330 мкм, Iб - в области . 500-550 мкм и имеют максимум поглощения при 270 мкм. А. II типа также делятся на две подгруппы: Па (безазотные А.) и IIб (А., содержащие примеси, ответственные за полупроводниковые свойства, в частности В). Выделяют также А. типа III, к к-рому относят А., характеризующиеся наличием В₁-дефектов. А. этого типа поглощают излучение в области l~225-240 мкм. А. I и III типов характеризует поглощение ИК-излучения в области l~7-11 мкм.

Физ. свойства А. связаны с его структурой и содержанием примесей, кол-во к-рых в природных А. достигает 5%, в синтетических 8-10%. В качестве структурных примесей достоверно зафиксированы N, В, Ni. В процессе синтеза можно легировать А. путём введения в шихту разл. добавок. Спайность граней А. по (111) совершенная. Критич. напряжение скалывания по (111) -10,5b0,1 ГПа, по (100) -13,5b0,1 ГПа. Предел прочности на сжатие кристаллов синтетич. А. без видимых включений 17-17,5 ГПа. А. имеет максимальную среди всех известных материалов твёрдость, к-рая превышает твёрдость корунда в 150 раз. Кристалл А. анизотропен, для разных граней его твёрдость различна [для грани (111) природного А.- 110-135 ГПа, для (100)-56-60 ГПа; для грани (111) синтетического А.-91-101 ГПа, для (100)-60- 68 ГПа].

Кристалл А., имеющий мин. кол-во примесей (А. "чистой воды"), прозрачен для излучения в видимой части спектра и встречается редко. Чаще всего А. окрашены в разл. цвета - от жёлтого до серого и чёрного. Синтетич. А. обычно зелёные. Введение примесей в исходную шихту позволяет изменять цвет синтетич. А.

Теплопроводность нек-рых А. при комнатной темп-ре выше теплопроводности меди в 4 раза; ср. её значения при 180°С (Вт/м-К) для А. типа Iа-800, для Па- 1250, для IIб-1260, для синтетич. монокристаллов - 660, поликристаллов - 400. Уд. электрич. сопротивление А. типа Пб (полупроводниковые) составляет 1 - 10⁸ Ом*см, А. др. типов -до 10¹⁰ Ом*см. Показатель преломления в пределах одного кристалла может быть различен; ср. значение его для природных А. 2,4165, для синтетич. А. 2,4199 (для кристалла октаудрич. формы). Угловая дисперсия для природных и синтетич. А. одинакова - 0,063. Отражат. способность 0,172. Кристаллы А. практически всегда обладают дву-преломлением - вследствие разл. деформаций кристаллов и особенностей текстуры.

Как правило, кристаллич. А. люминесцирует под действием УФ-излучения, рентгеновского и -излучений, а также пучков быстрых частиц.

А. применяют в разл. инструментах для обработки цветных металлов и сплавов, в буровой технике, камне-обработке, ювелирной пром-сти. В физике и электронике используют полупроводниковые свойства алмаза, в аппаратах высокого давления - его твёрдость и прозрачность. В решётке типа алмаза кристаллизуются Si, Ge, серое олово, а также ряд соединений (CuF, BeS, CuCl, ZnS - решётка типа цинковой обманки).

Лит.: Шафрановский И. И., Алмазы, М--Л., 1964; Орлов Ю. Л., Минералогия алмаза, М., 1973; Клюев Ю. А., Непша В. И., Дуденков Ю. А., О физической классификации алмазов, "Тр. ВНИИ Алмаза", 1974, № 3; Безруков Г. Н., Бутузов В. П., Самойлович М. И., Синтетический алмаз, М., 1976; Алмаз, К., 1981; Верещагин Л. Ф., Синтетические алмазы и гидроэкструзия, М., 1982. Г. Я. Безрукое.

   <<      Предметный указатель      >>